Er bändigt explosive Moleküle

Es gibt gewisse Gruppen von Atomen, die extrem n¨¹tzlich sind. Die Nitrogruppe ist eine davon. Stickstoffdioxid, alleine ein giftiges, stechend riechendes Gas (NO₂), verleiht als zus?tzliche Atomgruppe zuvor unauff?lligen Molek¨¹len praktische, zum Teil sogar explosive Eigenschaften. Sprengstoffe wie Pikrins?ure und TNT geh?ren zu den Nitroaromaten, einer Substanzklasse, die in vielen weiteren Produkten eine wichtige Rolle spielt, etwa in F?rbemitteln, Kunststoff-Polymeren, Pflanzenschutzmitteln oder Medikamenten. Darum werden solche Nitroaromaten in grossem Massstab industriell hergestellt. Dazu werden Ausgangsmolek¨¹le mit einer Nitrogruppe versehen. Doch: ?Die g?ngigen Verfahren haben grosse Nachteile?, sagt Dmitry Katayev, Chemiker und Gruppenleiter an der ETH Z¨¹rich. Er hat mit seinem Team nun eine einfachere und ressourcenschonendere Methode gefunden, um Nitrogruppen in organische Molek¨¹le einzubauen.

In den heutigen industriellen Verfahren braucht man starke S?uren wie Mischungen von Salpeter- und Schwefels?ure oder metallhaltige Verbindungen ¨C Substanzen, welche die Gesundheit und die Umwelt gef?hrden und die danach aufw?ndig aufbereitet und entsorgt werden m¨¹ssen. Zudem wirken diese Verfahren wenig zielgerichtet. Sie sch¨¹tten quasi mit der Giesskanne NO₂-Gruppen ¨¹ber der Ausgangssubstanz aus. So werden statt nur einer Nitrogruppe an der gew¨¹nschten Stelle mitunter zwei oder mehrere in einem Molek¨¹l eingebaut. Dadurch entsteht ein Gemisch, das zahlreiche unerw¨¹nschte Nebenprodukte enth?lt. Diese m¨¹ssen aufwendig entfernt werden.

Genaue Steuerung

Eleganter ist der Ansatz von Katayevs Team. Die Chemiker haben einen Satz von Reagenzien und eine zugeh?rige Methodik entwickelt, mit der unterschiedliche Ausgangsmolek¨¹le zielgerichtet in einem Schritt je nach Wunsch mit nur einer NO₂-Gruppe oder mit mehreren versehen werden k?nnen. ?Dazu muss die Reaktion sehr pr?zise ablaufen?, sagt Katayev. ?Sie darf nichts Anderes am Ausgangsmolek¨¹l ver?ndern, unabh?ngig davon, wie dieses aussieht und welche Atomgruppen es bereits enth?lt.?

Das ist bei jenen Ausgangsmolek¨¹len verh?ltnism?ssig einfach, die ausschliesslich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen. Denn aufgrund ihrer Elektronenverteilung sind solche Kohlenwasserstoffe tr?ge. Sie lassen sich nur mit kr?ftigem Stupsen zu einer chemischen Reaktion animieren. Anders sieht das bei Ausgangsmolek¨¹len aus, die beispielsweise Sauerstoff oder ein Halogenatom wie Fluor oder Chlor enthalten. Die Elektronenverteilung solcher Atomgruppen ¨C Chemiker sprechen von funktionellen Gruppen ¨C macht sie willig, mit einem Neuank?mmling zu reagieren und mit ihm eine neue Partnerschaft einzugehen. Darum ist es deutlich schwieriger, solche Atomgruppen unver?ndert zu lassen.

Die neue Methodik von Katayev schafft das, indem sie die Reaktion genau kontrolliert. So hat der Chemiker eine sanfte und kontrollierbare Quelle f¨¹r die NO₂-Gruppe gefunden: eine Abwandlung des ?ltesten synthetischen S¨¹ssstoffs Saccharin, das N-Nitrosaccharin. Das Molek¨¹l l?sst sich ¨¹ber einen Katalysator lenken, eine Art Aktivierungsmolek¨¹l. Dieses muss erst aktiviert werden ¨C beispielsweise durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht ¨C bevor die Reaktion abl?uft und die Nitrogruppe auf das Zielmolek¨¹l ¨¹bertragen wird. So lassen sich die Bedingungen der Reaktion wie Temperatur oder Menge an Ausgangsmolek¨¹l genau einstellen, bevor die Reaktion beginnt.

Ebenso k?nnen die Chemiker mit der zugegebenen Menge an Nitrosaccharin steuern, wie viele Nitrogruppen an welchen Stellen in das Ausgangsmolek¨¹l eingebaut werden. Weil die Reaktion zudem unter sehr milden Bedingungen abl?uft ¨C ohne Zugabe von S?uren und bei einer Temperatur von maximal 50 Grad Celsius ¨C werden keine anderen funktionellen Gruppen des Ausgangsmolek¨¹ls angegriffen oder zerst?rt. Nach der Reaktion l?sst sich das Saccharin wiederaufbereiten und wieder f¨¹r die Herstellung von Reagenzien verwendet werden.

Arbeit im Lockdown

Zurzeit sind zu dieser neuen Methodik zwei Patentantr?ge h?ngig und Katayevs Wunderpulver N-Nitrosaccharid wird schon von mehreren Chemiefirmen verwendet. F¨¹r seine Entwicklung hat der 34 Jahre junge Gruppenleiter letztes Jahr den renommierten Ruzicka-Preis (s. Kasten) erhalten.

Wie alle anderen ETH-Angeh?rigen haben er und sein Team sich w?hrend des Corona-Lockdowns ins Homeoffice verlegt. Ans Arbeiten daheim habe er sich schnell gew?hnt, sagt Katayev. Er sei auch jetzt laufend in Kontakt mit seinen Gruppenmitgliedern und Kollegen. ?Manchmal habe ich an einem Tag bis zu f¨¹nf Video-Meetings?, sagt er und schmunzelt in die Computerkamera. Seine Teammitglieder nutzen die Zeit im Homeoffice, um an Publikationen oder ihren Dissertationen zu schreiben. Mindestens zweimal in der Woche bespricht Katayev mit ihnen die neu geschriebenen Kapitel, und wie zuvor findet einmal in der Woche das regul?re Gruppenmeeting statt.

Was bei Katayev dagegen zurzeit zu kurz kommt, sind seine Hobbys: Skifahren, Fischen und vor allem Pingpong. Denn so gekonnt wie Katayev mit chemischen Verbindungen spielt, so professionell jongliert er auch Pingpongb?lle. Als einer der Spitzenspieler der Technischen Universit?t D.I. Mendeleev hat er ¨¹ber Jahre hinweg erfolgreich an Wettk?mpfen teilgenommen. Katayev trug sogar den Titel: ?Master of Pingpong?. An den russischen Unis waren die Tischtennis-Ranglisten an akademische Titel angelehnt, erz?hlt er ¨C Bachelor, Master, Doktor, Professor. Zwar ist es schon ein Weilchen her, dass der 34-J?hrige Wettk?mpfe bestritten hat, wenn er aber davon erz?hlt, schwingt Stolz in seiner Stimme mit.

Radikale Atome b?ndigen

Der geb¨¹rtige Russe kam f¨¹r seine Doktorarbeit in die Schweiz, damals an die Universit?t Genf. An die ETH wechselte er 2015, seit 2017 ist er Leiter seines eigenen Teams in der Forschungsgruppe von Chemieprofessor Antonio Togni. Schon l?nger hat sich Katayev darauf spezialisiert, neue Wege zu finden, um n¨¹tzliche Atomgruppen effizient, kontrollierbar und ressourcenschonend in Molek¨¹le einzubauen.

Eines seiner Steckenpferde ist in diesem Zusammenhang die Erforschung sogenannter Radikale. Radikale sind Atome oder Atomgruppen, die nur ein einzelnes Elektron besitzen, wo eigentlich ein Elektronenpaar sitzen sollte. Das macht sie extrem reaktiv, was sie zu hervorragenden Treibern chemischer Reaktionen macht. Allerdings m¨¹ssen sie richtig dirigiert werden, sonst stiften sie Chaos. Beispielsweise kommt bei einer Reaktion mit Radikalen h?ufig ein Gemisch von zwei Verbindungen heraus: das gew¨¹nschte Molek¨¹l und sein Spiegelbild. Katayev erforscht darum, wie sich chemische Abl?ufe mit Radikalen gestalten lassen, sodass nur eine der beiden Spiegelformen entsteht.

J¨¹ngst hat er das bei der sogenannten Trifluoromethylation geschafft. Diese Reaktion wird h?ufig gebraucht, um eine bestimmte Fluorhaltige Gruppe (CF₃) in Pflanzenschutzmitteln und Medikamenten einzubauen, um deren biologische Wirkung zu verst?rken. Mit Katayevs neu entwickeltem Mechanismus geht das deutlich effizienter: In nur einem Durchgang entsteht zu 99 Prozent nur die gew¨¹nschte Spiegelform des Molek¨¹ls.

Der Chemiker wird der ETH allerdings nicht mehr lange erhalten bleiben. Dank seiner erfolgreichen Forschung hat er sich k¨¹rzlich ein ?SNSF Eccellenza Professorial Fellowship? des Schweizerischen Nationalfonds gesichert. Dieses erm?glicht es ihm, n?chstes Jahr eine Assistenzprofessur an der Universit?t Freiburg anzutreten.